Ⅰ 天然气组分及碳同位素组成
1)区内在许多构造单元和层位都发现了工业气流和气显示，但不同构造，或同一构造不同层位天然气组成差别明显。腰英台-达尔罕-双坨子构造带天然气中烃类气体含量较高，以甲烷为主，干燥系数大，非烃气体主要为CO2和N2，含量变化大；西部老英台低凸起、苏公坨断阶内侧，营城组天然气以CO2为主，含少量氮气，烃类气体含量较低(昝灵等，2009)。
2)腰英台构造带天然气稳定碳同位素总体偏重，达尔罕构造带天然气稳定碳同位素偏轻，天然气倒转现象比较普遍，双坨子构造带天然气稳定碳同位素特征介于二者之间，倒转现象不明显，腰英台和达尔罕构造带天然气主要为煤型气，混有一部分无机成因气体，双坨子构造天然气主要为煤型气和油型气的混合气(图10-98)。天然气组分的复杂性显示了该地区天然气形成条件比较复杂。
Ⅱ 扬子及华北克拉通岩石圈碳组成：三个产地金刚石/钻石碳同位素组成的制约
金刚石作为碳的单元素宝石和地幔的特征矿物，其δ13C值的组成及分布体现了钻石形成时岩石圈地幔δ13C的组成特征。大量的研究成果证实，地幔碳的来源包括地幔原始碳、板块俯冲产生的地壳再循环碳甚至有机质碳等多种来源（张宏福，1990；郑永飞等，2000），但大部分的钻石（98%）具有原始地幔碳的同位素组成，显示出钻石碳同位素与地幔碳同位素之间非常密切的联系，金刚石是了解地幔碳组成及地球碳循环的重要探针（张舟和张宏福，2011）。
目前，关于金刚石的形成及其碳的来源有三种不同的模式。早期有学者认为，碳同位素很大的分布范围是开放体系下瑞利分馏造成的，特别是根据13C和15N同位素之间的耦合关系，通过分馏作用可以解释世界上大多数碳同位素分布于-8‰～- 2‰的现象（Deines，1980），但研究显示，金刚石极富12C（强烈亏损13C）以及碳同位素组成区间极宽，无法用高温下碳同位素分馏进行解释（郑永飞等，2000）。部分研究者认为，钻石中的碳可来源于原始地幔在地球增生过程中碳同位素不均一的流体或熔体，不同钻石碳同位素的变化是原生的，但这种被认为来源于原始地幔钻石的其他同位素证据缺乏原始地幔的特征，因而无法支持这种模式（Cartigny et al.，1998; Handler et al.，2009）。第三种模型认为，金刚石是地幔碳和地壳俯冲的壳源碳混合组成的，其中P 型金刚石的碳主要来源于地幔；E 型金刚石的碳来自于俯冲洋壳中碳酸盐和有机质的混合。根据该模式，混合形成E型金刚石氮的含量应该比P 型金刚石低。但问题是事实正好相反，世界各产地的E 型金刚石氮含量均明显高于P 型金刚石。显然，目前的几种模式并不能完全解释金刚石中见到的事实（Kirkley et al.，1991；张舟和张宏福，2011）。地幔碳同位素的组成和分布可能是不均一的，但是不均一产生的原因及其动力学机制并不清楚。因此。金刚石（钻石）碳同位素组成对了解地幔碳组成及金刚石的产地来源均有重要的意义。
关于金刚石碳同位素组成与氮元素的关系，不同研究者的看法及不同地区的研究成果均存在差异。随着研究工作的不断开展和深入，逐渐发现不同地区或不同类型以及不同环境产出金刚石的δ13C值具有某些独特性（Meyer，1985;张宏福，1990）。特别是榴辉岩型的金刚石，例如Guaniamo金伯利岩、Argyle钾镁煌斑岩型和New South Wales砂矿的榴辉岩型钻石δ13C分别以-15‰、-11‰和+2‰为中心（P. Cartigny，2005；张宏福等，2009）。Deines等（2009）将博茨瓦纳Orapa、Letlhakane和Damtshaa三个金伯利岩矿的P型、E型金刚石的δ13C值分别进行对比，认为尽管岩管之间只相距几十千米，但来自不同金伯利岩管的金刚石具有独特的δ13C值分布特点。数据显示，在E型金刚石的δ13C值分布上，Letlhakane和Damtshaa不能互相区分开，但二者在δ13C的平均值上明显比Orapa更富13C，暗示了贫13C的E型金刚石的丰度向东下降；而对于P型金刚石，Letlhakane的δ13C值分布介于Orapa和Damtshaa之间，而Orapa P型金刚石显示贫13C组成的趋势明显。
中国三个钻石产地分别位于华北克拉通及扬子克拉通。华北克拉通结晶基底的形成时间大约在太古代早期，目前最古老的锆石U–Pb年龄大于3.8Ga（Liu et al.，1992; Zheng et al.，2004;柳小明等，2005；吴福元等，2005；张少兵和郑永飞，2008），大约在1.85Ga后成为稳定的克拉通，直到中生代以后华北克拉通的稳定性质才发生改变。而扬子克拉通陆块古老的基底主要由元古代岩石组成（Chen et al.，1998），大约25亿年发生第一次克拉通化，形成古元古代的孔兹岩系，早元古代末期18Ga左右形成大规模区域变质作用，最终形成扬子克拉通古老变质结晶基底（郑维利等，1991；马大铨等，1996）。显然，两个克拉通的演化存在差异。
图7.20 辽宁、山东、贵州、湖南地区金刚石碳同位素组成频率分布图
（据刘观亮等，1994）
Figure 7.20 Histogram of carbon isotope content of diamonds from Liaoning，Shandong，Guizhou and Hunan
（After Liu Guanliang，et al.，1994）
a—辽宁复县金伯利岩中金刚石；b—山东蒙阴金伯利岩中金刚石；c—贵州镇远钾镁煌斑岩中金刚石；d—湖南沅水砂矿中金刚石。n为样品数代号，其单位为个
刘观亮等（ 1994）在宜昌地质矿产研究所同位素实验室采用真空氧化方法对我国华北克拉通辽宁复县、山东蒙阴金伯利岩区和扬子克拉通的贵州镇远钾镁煌斑岩区以及丁桃金刚石砂矿区共230颗金刚石进行系统的碳同位素组成测定结果显示，我国金刚石的δ13C值的分布范围为-26.06‰～+1.52‰，差值为27.54‰。绝大部分δ13C值集中分布于-9‰～-2‰之间，主峰位置在-5‰～-4‰，形成重碳同位素一侧较陡直，过主峰后向轻碳同位素一侧逐渐降低的分布格局（图7.20）。其中，辽宁复县的金刚石δ13C值为-14.71‰～-0.27‰，多数集中在-9‰～-2‰，主峰值位于-5‰～-4‰；山东蒙阴的金刚石δ13C值为-11.75‰～-2.81‰，多数集中在-9‰～-3‰，主峰值位于-5‰～-6‰，与复县金刚石碳同位素组成相比，辽宁钻石的碳同位素向轻碳一侧漂移了约1‰；贵州镇远金刚石矿区δ13C值变化范围为–22.15‰～–2.53‰，在–11‰～–5‰之间稍有集中的趋势，主峰值大约为–10‰，向轻碳同位素一侧漂移了很多，显示其碳同位素组成与复县、蒙阴金伯利岩中的金刚石有明显不同；湖南沅水流域的丁桃金刚石砂矿区（丁家港、桃源矿区）其碳同位素组成呈现出很宽的分布频带，δ13C值变化范围为–26.06‰～+1.52‰，其中δ13C值-26.06‰，是我国已经测得的最富轻碳的同位素数据，而+1.52‰又是含重碳同位素最高的金刚石的数据。
张宏福等（ 2009）在英国伦敦大学皇家Hollyway学院采用英国Macro Mass公司生产的多元素质谱分析仪（Fisons Carlo Erba NA1500）对山东蒙阴和辽宁复县14颗含固态矿物包裹体的金刚石和49颗无包裹体的金刚石碳同位素进行的测试结果显示，我国上述地区及类型的金刚石碳同位素组成存在一定的差异，例如含固态矿物包裹体的金刚石相对于无包裹体的金刚石具有较窄的碳同位素区间，但却相对富集12C （δ13C<-2.5‰）。就不同产地而言，无论金刚石含包裹体与否，山东蒙阴金刚石的碳同位素变化范围相对较宽（含包裹体：-6.37‰～-2.50‰；不含包裹体：-5.72‰～-0.42‰），而辽宁复县金刚石的碳同位素组成范围则较窄（含包裹体：-5.03‰～-3.05‰；不含包裹体：-4.95‰～-1.37‰），其中前者有约30%不含包裹体的金刚石具有较富的13C同位素组成（>-1‰）。张宏福同时指出，橄榄岩型钻石的碳同位素变化一般较轻微，但榴辉岩型钻石碳同位素的变化则较为明显，研究结果和世界其他地区的结果相近似，反应了榴辉岩型钻石形成过程中碳同位素分馏较为明显或者钻石的碳同位素的来源较为复杂（张宏福等，2009；张舟和张宏福，2011）。
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Ⅳ 大气圈碳同位素组成
海洋上空的大气CO2很少受到其他来源CO2的影响，其δ13C值变化范围很小，平均δ13C=—7‰，克雷格认为把这一数值作为大气CO2的平均值。
沙漠和山区大气CO2的δ13C值接近于—7‰，而在森林、草地、耕地等植被发育的地区，由于受到生物腐烂放出CO2的影响，大气的δ13C值降低。
工业城市上空的CO2比海洋上空的CO2富集轻同位素。
Ⅳ 生物标志物碳同位素研究
在正烷烃研究的基础上，对来自沙四上部页岩的八面河原油的类异戊二烯烷烃，甾萜生物标志化合物和β-胡萝卜烷进行了初步研究。无环和环状的类异戊二烯类化合物与正烷烃相比，其碳同位素具有较大的分异性，以面7井为代表的八面河原油中生物标志化合物的碳同位素特征见表4-3、图4-5。
该样品生物标志化合物碳同位素值与Ruble et al.（1994）报道的尤因塔盆地绿河组咸水相地层中天然沥青生物标志化合物碳同位素值非常接近。面7井较富集规则甾烷。根据以往对C27、C28、C29规则甾烷的生源认识，一般认为C27、C28甾烷来源于水生浮游生物，而C29甾烷具有双解性，可来自浮游生物，也可来自高等植物。根据对样品C27甾烷和C29甾烷碳同位素的分析，这两种化合物碳同位素值接近，可能来源一致，见图4-6。而C28甾烷相对于这两种化合物亏损13C（-32.80‰）。Ruble et al.（1994）认为，δ13C在这个范围内的甾烷反映了藻或者靠藻和蓝细菌生存的异养生物的贡献。
表4-3面7井原油生物标志化合物碳同位素组成
图4-5面7井原油生物标志化合物GC-IRMS分布图（峰号的化合物名称见表4-3）
该样品中藿烷系列的化合物相对其他化合物亏损13C，除C34藿烷的δ13C大于-30‰以外，其他一般均小于-32‰，这种同位素特征的藿烷类可能来自化学自养细菌或其它中层水细菌（midwater bacteria）,（Ruble et al.,1994）。
图4-6C27、C28、C29规则甾烷GC-IRMS强度和δ13C对比图
样品中高丰度的γ-蜡烷富集13C（δ13C=-22.79‰），尤因塔盆地咸水相的γ-蜡烷的δ13C值为-26.9‰。γ-蜡烷的生物先质可能是四膜虫醇，γ-蜡烷碳同位素偏重的原因可能与富含γ-蜡烷的原生动物赖以生存的初始生产者的碳同位素较重有关。
该样品含有丰富的β-胡萝卜烷和植烷，δ13C分别为-29.10‰和-29.48‰，尤因塔盆地天然沥青中β-胡萝卜烷δ13C为-30.1‰。推测这类化合物来自生活在湖上部含氧带的蓝藻细菌。甾烷比β-胡萝卜烷和植烷轻微富集13C表明，两类化合物的先质生长在相同的环境，但合成生物的类胡萝卜素栖息在比湖藻更深的透光带。（Schoell et al.,1994）。
对上述生物标记化合物的研究表明，具有不同生源意义的生物标志化合物之间存在明显的同位素分馏，相比之下，原生动物具有最重的碳同位素值（-22.79‰），其次为来自藻类的甾类化合物，碳同位素值为-26.60‰～-32.80‰。来自细菌类的藿烷系列的化合物具有最轻的碳同位素比值，多数藿烷化合物的813C小于-33‰，来自色素或蓝藻细菌的植烷系列和β-胡萝卜烷的δ13C为-28.81‰～-29.48‰。以细菌生源为主的烃源岩以及被细菌改造的陆源有机质烃源岩饱和烃的碳同位素可能偏轻。
不同生源意义的生物标志化合物之间的明显的同位素分馏对于沉积环境及油源对比研究具有重要的意义。
Ⅵ 请问：医药工厂用什么办法和原料制造碳十三与碳十四同位素的
自然界中碳以12C、13C、14C等多种同位素的形式存在。并不是只有这三种，只是这三种是比较常见的同位素。
Ⅶ 碳同位素丰度
1.碳同位素丰度
碳是地壳中分布最广、最活跃的元素之一，它参与很多矿物和有机化合物合成，例如石油、天然气和煤等的组成。在岩石圈中循环强烈，可作为岩石、矿物和水形成的成因标志。自然界中碳有6种同位素（10C、11C、12C、13C、14C和15C），主要为12C、13C和14C：12C为98.892%，13C为1.108%，14C为1.2×10—10%。12C、13C为稳定同位素，14C为放射性同位素，半衰期为5730年，常被用来研究生物过程、生物化学过程等反应途径的指示剂。
2.表示方法与组成
（1）稳定同位素
在各种天然物体中碳同位素的含量一般用12C/13C来表示，平均值为89.25%，与石灰岩中碳同位素的平均含量相等。此外还用偏差δ13C来表示：
水文地球化学基础
C同位素的标准为PDB，13C/12C=1123.72×10—5。
（2）放射性同位素（14C）
以PMC（percentage of modern carbon）表示，
水文地球化学基础
式中：A样为样品的放射性比度，dpm/g；A标为标准样品的放射性比度，dpm/g；dpm/g为每克样品每分钟衰变次数。
按照国际上的统一规定，标准样品（现代碳）指的是1840～1860年间生长的未受工业污染的树木中的碳，其放射性比度为13.56 dpm/g。这样，标准样品中的14C含量为100 PMC。由于目前已很难取得这种标准样品，现代碳在1950年被人们重新定义为美国国家标准局（NBS）草酸中14C活度的95%。
Ⅷ 哪里可以做碳的同位素检测，求助
同位素检测法全称为碳十4同位素断代法. 同位素是指原子序数相同，而质量数不同的各种原子.在元素周期表中占同一位置，其化学性质几乎相同.如C12、C13、C14.其中C14(碳十4)是具有放射性的同位素.所谓 放射性同位素是指自然界存在的一些最重的元素，会发出3种辐射.而同位素断代法正是利用了放射性同位素的蜕变周期. 蜕变也叫衰变，放射性元素的半衰期即表示衰变的快慢.不同原子半衰期有很大差别.在考古学上，通过用常规的放射性衰减技术法测量C14的丰度(多少).C14的含量与现在C为标准进行比较，就可推知该样品的年代了.这就是所谓的碳十4同位素断代法(也称同位素检测法).实际上，鉴定古地图可以用超灵敏的加速器质谱技术，其技术也是建立在同位素检测原理上，但要先进很多.质谱技术测试时间更短，精度更准，相应的测年误差为正负50年
Ⅸ 碳的同位素。
自然界中碳以12C、13C、14C等多种同位素的形式存在。
1.碳十二，外观无机械杂质的棕红色透明状液体。用途：可用作浮选剂原料或用做燃料，还可调油。包装：应用干净、清洁的槽车。储存：应在常温、干燥、通风的仓库储存。装运时轻搬轻放、避免碰撞、防火、防晒。
2.碳十三是碳的稳定同位素之一，在地球自然界的碳中占约1.109%。元素符号：C 。由于碳、氢、氧和氮是有机化合物以及生命机体中最常见的元素，采用无放射性的13C作为示踪原子对研究有机化学反应和生物化学反应将更为方便，故而得到广泛的应用。
3.碳十四是碳的一种具放射性的同位素，于1940年首次被发现。1940年，美国科学家马丁·卡门与同事塞缪尔·鲁宾在美国劳伦斯伯克利国家实验室发现碳十四。
(9)生产碳同位素的上市公司扩展阅读
碳对于现有已知的所有生命系统都是不可或缺的，没有它，生命不可能存在。
除食物和木材以外的碳的主要经济利用是烃（最明显的是石油和天然气）的形式。原油由石化行业在炼油厂通过分馏过程来生产其他商品，包括汽油和煤油。
纤维素是一种天然的含碳的聚合物，从棉、麻、亚麻等植物中获取。纤维素在植物中的主要作用的维持植物本身的结构。来源于动物的具有商业价值的聚合物包括羊毛、羊绒、丝绸等都是碳的聚合物，通常还包括规则排列在聚合物主链的氮原子和氧原子。
碳及其化合物多种多样。碳还能与铁形成合金，最常见的是碳素钢；石墨和黏土混合可以制用于书写和绘画的铅笔芯，石墨还能作为润滑剂和颜料，作为玻璃制造的成型材料，用于电极和电镀、电铸，电动马达的电刷，也是核反应堆中的中子减速材料。
Ⅹ 碳同位素地球化学
碳是宇宙中最丰富的元素之一,但在地球上属微量元素,然而在地球表面的大气圈、生物圈和水圈中却是常见元素,它是地球上生命物质的基本组分。碳可以呈固态、液态和气态形式,它在地壳表面各层圈广泛分布,也能在地壳深部甚至在地幔存在;它即可以还原态存在于有机物质、煤、石油和天然气中,又可以氧化态形式在CO2、水溶液中的碳酸盐离子和及碳酸盐中存在,它还可以单质石墨、金刚石等形式存在。
碳有两种稳定同位素(12C原子丰度为99.892%,13C原子丰度为1.108%)及一种放射性同位素(14C)。样品的碳同位素组成特征以δ13C表示,即:
地球化学
适合于作碳同位素组成分析的样品,主要包括石墨、金刚石、方解石、白云石、菱铁矿、菱锰矿等矿物,石灰岩、白云岩、大理岩等全岩样品。另外,各种矿物包裹体中的CO2和CH4气体以及石油、天然气及有机物质中的含碳组分也可以作为研究对象。
6.3.3.1 自然界中碳同位素的分馏
碳同位素在自然界的分馏效应是比较明显的,δ13C变化范围可达100‰。引起碳同位素分馏的主要机理是光合作用和热裂解作用的动力分馏,不同含碳化合物之间的同位素交换反应、碳的氧化还原反应的平衡分馏等也能引起碳同位素组成的变化。
(1)光合作用。植物的光合作用使大气中CO2进入植物机体形成有机分子,反应式如下:
地球化学
由于12CO2的键较13CO2的键易断开,光合作用使有机物富集12C,而大气中富集13C,因此,植物乃至整个生物及有机成因的煤、石油、天然气及沥青等都相对富12C,平均δ13C=-25‰左右,而与其平衡的大气中的CO2平均δ13C=-7‰左右。用酶摄取和固定二氧化碳的实验表明,在二氧化碳的光合作用中,分馏作用主要发生在两个阶段,先是从大气中优先吸收12CO2,造成碳同位素分馏后产物中碳同位素组成的变化,然后是12CO2优先固定在光合作用的初级产物(磷酸甘油酸)中,这些初级产物最后转变成碳氢化合物。如果溶解的CO2全部被固定,则碳氢化合物与二氧化碳的碳同位素组成无差别。实际上,必然有一部分未反应的富13C的溶解的CO2从植物中排出,排出量越大,分馏也越显著。
(2)热裂解作用。碳氢化合物裂解的动力效应导致轻的化合物中富12C,重的化合物中富集13C,这是因为12C—12C键要比12C—13C和13C—13C键更易破裂,因而12C优先富集于热裂解最先形成的轻化合物中。由于不同同位素分子组成的化合物之间的扩散速度存在差异,石油及天然气运移时,甲烷类轻的化合物中富12C。
(3)同位素交换反应。大气CO2气体与溶液中 发生的同位素交换反应是引起碳同位素变化的又一原因,其反应如下:
地球化学
同位素交换反应调节着大气CO2与海水中 之间的同位素平衡,使溶液中 富集13C,导致沉积碳酸盐岩石(石灰岩、白云岩)等富含13C。同位素交换作用的进行可以形成比较固定的富13C系列。据克雷格测定,经同位素交换作用形成的富13C的递增系列为 ,因此,非生物成因的碳酸盐总是相对富集13C。由于溶液中 离子的浓度受溶液pH值和温度的控制,溶液pH值和温度也影响碳同位素交换反应。例如,当海水中pH值为8.2时, 占溶解无机碳的99%以上,而当pH值降低时,溶液中CO2分子比例上升了,温度降低,溶解CO2的数量增加,温度升高,溶解CO2的数量减少,这些变化显然控制着碳同位素组成的交换反应。
(4)氧化还原反应。碳的氧化还原反应发生在强还原条件下,其反应方程为:
地球化学
上式是自然体系碳同位素分馏的重要机制之一。自然界中CH4→CO2反应可能发生在岩浆形成、火山喷气活动、温泉及生物活动中。分馏的结果使CO2中富集了13C,CH4中富集12C。类似的反应也发生在石墨和金刚石转变为CO2的过程中。
6.3.3.2 碳同位素在自然界中的分布
自然界中碳同位素组成的变化范围超过100‰,最重的碳酸盐δ13C值大于20‰,最轻的甲烷δ13C值为-90‰,其分布情况见图6.15。
图6.15 碳同位素在自然界的分布(据霍夫斯,1992)
(1)陨石、月岩和岩浆岩。陨石中碳有五种赋存形式:元素碳、碳化物、金属相中的固体溶液、碳酸岩和“有机化合物”。研究表明,陨石几乎具有地壳中观察到的所有碳同位素分馏效应,因此陨石碳具有很宽的碳同位素组成范围(δ13C=-27‰~+70‰)。这一特征与其他轻同位素明显不同。不同形式碳的同位素组成变化如下:石墨δ13C=-5‰~8‰,镍碳铁石和镍纹石δ13C=-17‰~-26‰,碳酸岩δ13C=+40‰~+70‰,不溶有机物δ13C=-15‰~17‰,可溶有机物δ13C=-5‰~-27‰。由此可见,陨石中氧化态碳最富13C,碳化物最富12C。陨石中的碳大部分以石墨或金刚石的形式存在,Kaplan等估计陨石的总碳δ13C=-5.6‰~+18‰。月岩中碳主要以CO、CO2及金属碳化物等形式存在,由表6.13列出的月岩样品碳含量及δ13C值可知:①月球上不同地区结晶岩的碳含量和δ13C值很相似,与地球上火成岩的δ13C值一致;②同一岩石内部和表面的δ13C值很均一,说明月岩表面未发生过碳同位素的交换;③月壤的碳含量和δ13C值明显高于结晶岩石,有人推测是太阳风的影响,也有人认为除太阳风外,可能是彗星或其他富碳物体冲击而成的。地壳中岩浆岩的碳含量不高(0.01%~0.03%),但形式多样,有硫酸盐、气液包裹体中的CO2气体、有机分子和碳化物的混合物及石墨、金刚石等,前两种中碳为氧化态,后两种中碳以还原碳的形式出现。岩浆岩中的氧化碳(碳酸岩及气液包裹体中CO2)存在两种碳同位素组成变化范围,一种δ13C值为-5‰~-7‰,另一种为-15‰~25‰。有趣的是,岩浆岩中金刚石的碳同位素组成变化范围亦很大,δ13C值从-1‰~-31‰(戴尼斯,1980),但多数集中在-5‰~-7‰。对于岩浆岩中碳同位素变化较大的原因众说纷纭,有人认为是由岩浆结晶过程中碳同位素分馏造成的;有人认为地幔碳同位素组成本身就很不均一,而且常常不能实现碳同位素平衡;也有人认为是生物成因碳的沉积岩混染所致。
表6.13 月岩样品的碳含量及碳同位素组成
(据霍夫斯,1992)
(2)沉积碳酸盐。沉积碳酸盐岩的碳同位素组成比较稳定,由寒武纪到第三纪的海相碳酸盐岩δ13C≈0,几乎恒定不变。陆相碳酸盐岩较海相碳酸盐岩δ13C值变化范围大,且更富集12C,其平均δ13C=-4.93‰±2.75‰。海陆相软体动物贝壳中碳同位素组成亦有相似的特征,因此可根据碳酸盐岩的碳同位素组成来推断其沉积环境。有些碳酸盐岩具有异常富的12C(δ13C=-23‰~-60‰),对于这种碳酸盐岩的成因有人认为是甲烷的细菌氧化或无机氧化产生的CO2造成的。沉积岩中的有机碳同样具有低的δ13C值(-15‰~-40‰)。
(3)热液体系碳同位素组成。火山喷气及热泉中CO2和少量的CH4共存,其中δ13CCO2=-2‰~28‰,δ13CCH4=-20‰~-30‰,碳同位素组成随碳质来源不同可以有较大的变化范围。一般地热区CO2中,δ13C=-2‰~-8‰,而与熔岩流伴生的CO2中δ13C=-14‰~-28‰,说明壳源CO2具有接近沉积碳酸盐岩的δ13C值,而深源热液或部分幔源物质的CO2更富12C。热液矿床中的含碳矿物主要是Ca、Mg、Fe和Mn的碳酸盐和矿物气液包裹体中的CO2、CH4等。大本(1972)认为热液矿脉中方解石的δ13C值不能反映热液体系总碳的同位素组成,提出了热液中方解石和石墨沉淀时的δ13C值变化等值线图(图6.16)。等值线的计算条件为:t=250℃,离子强度I=1.0,δ13CΣC=-5‰,总碳浓度=1mol/公斤水。由图可见,方解石、石墨的稳定场以O2F=10-37为界分为两区。在高氧逸度条件下(fO<10-37大气压)方解石的δ13C与fO无关,仅随pH改变,接近δ13CΣC值或稍高;当fO<10-37大气压时,方解石的δ13C值随pH增加而缓慢降低、随fO的降低而迅速增高,区内方解石都具正δ13C值,是强还原条件C-CO2间同位素强烈分馏的结果。石墨的δ13C值强烈地依赖于fO。强还原条件下,热液中还可能出现CH4,因其强烈富集12C,造成共生的方解石或 出现异常高的δ13C(+29‰,条件为δ13CΣC=0‰)。因此,在给定温度、fO及包裹体中捡出的CH4的条件下,可以根据方解石的δ13C值计算热液体系总的δ13CΣC值,从而推断热液来源。热液中碳有三种来源:①岩浆源或深部源(δ13C≈-7‰);②沉积碳酸盐岩(δ13C≈‰0);③沉积岩和变质岩中的有机碳(δ13C≈-25‰)。
图6.16 方解石-石墨的δ13C值随pH和fO的变化(据大本,1972)
(4)有机体系碳同位素。煤、石油、天然气富集12C可确切表明其生物成因。煤的δ13C=-22‰~-28‰,平均为-25‰,与现代植物的δ13C值非常接近(-24‰~-34‰)。石油δ13C=-18‰~-35‰,平均-28‰,石油比现代水生植物富集12C约10%,证明是石油成熟化作用的结果,成熟度越高,有机质δ13C值就越大。因此δ13C值可以作为石油成熟度的指标。甲烷的δ13C=-10‰~-105‰,有机成因甲烷同系物的δ13C值随碳素增多δ13C值变大(δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4),说明石油的轻馏分中更富集12C。
6.3.3.3碳同位素的示踪意义
(1)地幔去气作用碳同位素示踪。金刚石是地球深源物质的代表(其产出深度为150~400km),形成于地幔中的地球原始碳,其δ13值应为-6‰至-7‰,然而某些金刚石碳的δ13C值超出此值。以往讨论异常地幔δ13C值时,往往考虑源区初始碳同位素不均一和矿物形成过程中与围岩碳的混染作用等,忽视了地幔去气作用中碳同位素组成的变化这一重要因素。幔源岩浆的去气作用一般发生在岩浆上升期间,对于与地幔去气作用相关的金刚石来说,可能发生下列化学反应:
地球化学
根据理论和实验研究,地幔物质中碳同位素组成在平衡条件下其组成变化顺序为:
地球化学
由于CO2相对于金刚石显著富集13C,CO2的去气作用能够引起熔体内金刚石富集12C,结果金刚石δ13C值能够变化至较大的负值(-25‰~-30‰),丢失CO2越多,金刚石的δ13C值相对原始地幔δ13C值的偏离越大。相反,由于CH4相对于碳酸盐显著地亏损13C,因此CH4的去气作用能够引起熔体内金刚石稍微富集13C,结果金刚石的δ13C值能够变化至较小的正值(+3‰~+5‰)。以上分析表明,金刚石形成期间CO2和CH4的去气作用导致金刚石δ13C值有较大的变化范围,异常的金刚石δ13C值可示踪其去气作用的类型。
(2)热液系统中碳的来源。热液系统中,含碳组分主要是进入钙、铁、镁、锰的碳酸盐岩(方解石、白云石、文石、菱铁矿、菱锰矿等)以及矿石与脉石矿物气液包裹体中的CO2和CH4,少数情况下还有石墨。归纳起来,热液中的碳有3个来源:①岩浆源或深部源,它们的δ13C值在-7‰左右;②沉积碳酸盐岩来源,其δ13C值为0‰左右;③沉积岩、变质岩与火成岩中的有机碳(还原碳),它们的δ13C值在-25‰左右。因此根据热液系统中的碳同位素组成可示踪碳的来源,进而可进行成矿作用等方面的研究。例如,对我国部分斑岩型矿床的碳同位素组成研究结果(表6.14)表明,由于矿床都不含石墨,因此矿床中方解石的δ13C值可近似作为矿床的δ13C∑C。由表可见,这些矿床的δ13C∑C值既不同于岩浆碳(-5‰~-8‰),也不同于海相碳酸盐岩的碳(接近于0‰),它们很可能是岩浆碳和碳酸盐岩碳的混合产物。岩浆碳由岩浆水带来,碳酸盐岩碳是大气降水在碳酸盐岩地层中对流循环时从碳酸盐岩地层中淋取的。由表6.14还可看出,成矿溶液的δ18O(H2O)值愈是接近于岩浆水的矿床,如冷水铅锌矿,其方解石与岩浆碳的δ13C值愈接近,相反,成矿溶液中有较多大气降水混入的矿床,如团结沟金矿,其方解石与碳酸盐岩的δ13C愈是接近。
表6.14 某些斑岩型矿床的碳同位素组成
(3)确定原油的形成环境。一般认为,石油是由海相或陆相盆地沉积物中的动植物残体逐渐演化形成的,而海相和陆相有机质的碳同位素组成是不同的,海成的石油一般具有较高的δ13C值,而陆成石油δ13C值相对较低。由于在有机质演化成石油的过程中,碳同位素组成的变化不明显,因而可以根据测定石油的δ13C值推测其原油母质的沉积环境。例如,据陈锦石等(1983)的研究,我国陕甘宁盆地存在两种生油类型:中生代陆相石油的δ13C值为-29.7‰~-32.8‰,平均为-31.3‰;而古生代海相石油的δ13C值为-23.9‰~-27.1‰,平均为-24.7‰。陆相石油比海相石油富12C约5.6‰。
图6.17 浙江长兴二叠系—三叠系剖面δ13C值变化曲线(据陈锦石等,1984)
(4)界线地层碳同位素示踪
界线地层同位素研究是通过地层单元中同位素组成变化的对比,来确定地层相对时代的,进行地层划分并探讨地质历史中的重大事件。迄今为止,研究涉及的同位素包括碳、氧、锶、钕和硫等,其中海相碳酸盐岩的碳氧同位素研究资料较丰富。研究表明,海相碳酸盐岩石的碳同位素组成的变化不但可以作为古海水温度与盐度变化的函数,而且可以作为海相碳酸盐岩地层的划分标志。例如,我国浙江长兴上二叠统长兴组和下三叠统青龙组为连续沉积,无地层缺失;长兴组由灰岩和泥灰岩组成,青龙组由泥灰岩组成,底部为厚约6cm的伊利石-蒙托石粘土层,其中发现有钾长石球微粒。如图6.17所示,长兴组碳酸盐岩的δ13C值以相对富集13C为特征,δ13C值均为正值(0.1‰~5.1‰);青龙组却以12C相对富集为标志,除个别样外,δ13C均为负值;另外从长兴组顶部至青龙组底部,δ13C值发生了突变,变化幅度达5‰以上。另据柴之芳等(1986)研究,界线层位样品的铱含量[(0.2~1.0)×10-9]比上、下层位高10倍左右,金[(0.5~2.7)×10-9]和铂[(41~48)×10-9]高5~6倍,锇、镍、钴、铁、砷、锑和铜也显示出不同程度的富集。碳同位素组成和铱等元素的突变指示在二叠系—三叠系界线层位上发生过重大事件。
(5)地-气交换过程中的碳同位素示踪。和海洋生态系统一样,地球表面的岩石、土壤、水体和生物组成的陆地物态系统,与其上部的大气层之间进行着持续的物质和能量的交换,称地-气交换。这种交换过程包括气态物质交换、固态物质交换和液态物质交换。这些物质的交换,特别是气体物质的交换主要受大气层与陆地的相互作用以及海洋界面上生物活动的调节,对人类生存环境产生着重要的影响。稳定同位素的地球化学行为是研究陆地生态系统和大气间物质交换的有效示踪途径,近年已取得了若干新认识,其中微量气体甲烷的碳和氢同位素研究程度相对较高,通过对单个甲烷分子的13C/12C、D/H同位素原子比率的测定,为大气甲烷的成因及其来源提供了重要示踪线索。Lowe等人(1989)对清洁、混匀的南北半球大气甲烷的δ13C值进行了测定(表6.15),从表6.15中可见,地球大气圈甲烷的平均δ13C值为-47‰左右。近期许多学者还对陆地系统中不同来源(动物肠道发酵、天然湿地、水稻田、生物燃烧等)甲烷的δ13C值作了测定。水稻田是大气甲烷重要的地表释放源之一,美国加利福尼亚等水稻田和中国贵州水稻田甲烷样的测定结果表明,δ13C值变化于-68‰~-54‰。平均δ13C值为-61‰。这一结果显示,尽管东西半球的气候和水稻管理方法可能会有所不同,但水稻生长所需的特殊浅水还原环境及其中的微生物作用是相同的,导致世界各地稻田甲烷都具有受微生物分馏作用控制的富集轻碳同位素的特征,也表明水稻田是当今大气甲烷的轻碳同位素源。
表6.15 南北半球清洁背景空气和东西半球水稻田甲烷的δ31C值