① 如何測定光催化制氫中的量子產率與量子效率
太陽能光催化分解水制氫體系能量轉換效率及量子產率的實驗測定與計算
張耀君
,郭烈錦,延衛,趙亮,楊鴻輝,李明濤,許雲波
(西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室,西安710049;西安建築科技大學材料學院,西安710055)
0前言
染帶來的巨大壓力,國際能源署及美國能源部正在
積極部署從烴經濟向氫經濟轉變的未來能源戰[1～3]略。所以國際上有關太陽能光催化分解水制氫的研究正處於十分活躍的發展時期,但存在的主要問題之一是太陽能的能量轉換效率及H2的量子產率的計算缺乏較規范的標准,計算方法不統一,文獻的結果之間很難進行橫向比較。此外,許多文獻缺少能量轉換效率的研究報道。本文參考國際能源署、美國能源部的有關資料及相關學者的研究成
果,結合本實驗室的工作,提出了利用已知
量子產率的化學光量計測定模擬光源光子數絕對值的實驗方法,並給出了太陽能光催化分解水制氫體系的能量轉換效率及產H2的量子產率計算公式。
[1～8][9～10]
1實驗測定方法
111葯品及儀器
實驗所用葯品及試劑均為分析純,樣品的光子數絕對值測定是在U4100型紫外2可見近紅外分光光度計(日本HITACHI公司)上完成。
光源為300W的準直高壓汞燈(常州玉宇電器件有限公司),其物理參數如表1所示。
表1高壓汞燈的物理參數功率ΠW
300
啟動電流ΠA
414
工作電流ΠA
315
工作電壓ΠV
220
外徑Πmm<18±1
有效弧長Πmm
120±5
全長Πmm
210±5
接線方式單端引出
2+
112基本原理
4-1-1
收(ε10L?mol?cm),用分光光度計進max=1111×
將一定濃度的K3[Fe(C2O4)3]水溶液放入比色皿中,該溶液吸收一定波長的光之後,Fe被還原為Fe
2+
3+
。
[Fe(C2O4)3]
2+
3-
νh
[Fe(C2O4)2]
2-
+2CO2
行定量分析。波長不同,每個光子反應生成Fe的量子產率亦不同,254～436nm時,量子產率平均112。當λ>436nm,則量子產率按1111計算。113化學光量計測定光子數絕對值的實驗方法將硫酸鐵銨和草酸鉀溶液以摩爾比為1∶2配製成300mL(V0)的溶液加入到光反應器中(圖1),用
還原生成的Fe加入1,10—鄰菲羅啉顯色劑後,形成紅色的絡合物溶液,在波長為510nm處有最大吸
收稿日期:2005208230基金項目:高等學校博士學科點專項科研基金(No120050698034);
國家重點基礎(973)研究發展項目(No12003CB214500)
1114太陽能學報27卷
300W準直高壓汞燈照射20s。從V0中取5mL(V1)
溶液放入50mL(V2)棕色容量瓶中,加入10mL鄰菲羅啉溶液,再加入10mL緩沖溶液,稀釋至50mL後放置於暗處30min,每次取3個平行樣,用分光光度計在波長510nm處測定其吸光度At。再取不同樣品改變照射時間,重復上述實驗步驟。最後取未照射的硫酸鐵銨和草酸鉀混合液5mL放入另一50mL(V2)棕色容量瓶中,加入10mL鄰菲羅啉溶液,再加入10mL緩沖溶液,稀釋至50mL後放置於暗處30min。每次取3個平行樣,用分光光度計在波長510nm處測定其吸光度值A0
。
H2O
hν
H2+1Π2O2E=11229V(1)
212太陽能光分解水制氫體系的閾值能或帶隙能
與任何轉化過程一樣,太陽能光催化產氫的能量轉化效率是十分重要的。但其理論效率是由轉化
過程的屬性所決定。太陽能光催化過程受到帶隙能所限制。所有太陽能光催化過程都涉及到吸光劑的電子從一種基態到一種激發態的激發過程。吸光劑可以是一種分子也可以是一種半導體。吸光劑的特點是有一個確定的閾值能(DefiniteThresholdEnergy)或帶隙能(BandgapEnergy)Ug。
λUg=hcΠg
(2)
式中,h———;c—光速;λ——吸收邊g—λgλ,;λ≤g的所有,但是過剩的能量(Uexce=U-Ug)在吸光劑馳豫到Ug的能級時以熱的形式損
失掉。
213太陽能轉換的極限效率
ηp=
μexconvJgΔEs
(3)
λ式中,Jg———在λ≤g時吸光劑吸收的光通量;Δμex———激發態的化學勢或吉布斯自由能;φconv———將光子轉化為化學產物的量子產率(Quan2tumyield);Es———入射太陽光的總輻照度,W?m
圖1光量子數絕對值測試裝置-2
。
Jg可通過下式計算:
Jg=
2太陽能能量轉化效率及相關概念和
∫
λ
min
λ
g
)Es(λ
dλ(hcΠλ)
(4)
-2
理論
211太陽能光催化分解水制氫體系分類
)—式中,Es(λ——入射太陽光的波長輻照度,W?m
?nm
-1
λ—;hcΠ——波長為λ的光子能量。Bolton認為
太陽能轉換的極限效率對於單光體系約為31%,對雙單光體系約為42%。
214標准狀態下太陽能轉化成可儲存的化學能的
太陽能光解水制氫體系大致可分為光化學體系、半導體體系、光生物體系、復雜體系4種類型。此外,Bolton等提出了太陽能光解水制氫的單光體
系(Singlephotosystem)及雙光體系(Dualphotosys2
[1]
tem)。單光體系的定義是在單一的光體系中,一
效率
通過太陽光子的驅動將部分太陽光能以反應產物如氫的化學能形式儲存起來,如太陽光輻照下的光催化分解水反應,在這樣一種化學反應中,太陽能轉化成化學能的效率定義為:
ΔG0HRH
ηc=
EsA
種能量的光子被吸光劑所吸收耦合成一個光轉化過程。在雙光體系中,兩種能量不同的光子在兩種光體系中同時被吸光劑所吸收耦合成2個光轉化過程。將這2種光體系用於太陽能光催化分解水制氫則有5種具體的方案
[1]
(5)
。
ΔGH2—式中,——生成產物H2時的能量儲存反應的
11期張耀君等:太陽能光催化分解水制氫體系能量轉換效率及量子產率的實驗測定與計算1115
標准吉布斯能;RH2———生成產物H2的反應速率,mol?s
-1
;Es———入射太陽光的總輻照度,W?m
2
-2
;
A———輻照面積,m。Bolton為了強調各種因素對
分解水制氫體系效率高低的重要指標。太陽能光分
解水制氫包含了初級反應,電子轉移及氧化還原反應的復雜過程,能量轉化效率及量子產率受到化學反應熱力學和動力學規律的限制。但我們可根據已知光量計的量子產率,計算單位時間(s)內高壓汞燈產生的光子數及輸出功率,從而求出反應式(1)的能量轉換效率及產氫的量子產率。311Fe絡合物溶液濃度c的計算
2+
ηc的影響,又提出了下述公式:
ηc=ηgηchem<conv
(6)
式中,η——具有U≥Ug能量的光子在入射的太陽g—能輻照中的分數;Ug———光轉換過程中的能量閾
值,在半導體中,Ug是帶隙能;η——化學效率,chem—是激發態能量轉化為可儲存化學能的分數;φconv———將光子轉化為化學產物的量子產率。
其中:
ηchem
JgUg
ηg=Es
ΔGHΠn==
UgUg
按照本文113描述的實驗步驟,輻照樣品與未輻照樣品的吸光度差值A=At-A0;依據Lambert2Beer定律:A=εcL,Femol
-1
(7)(8)
鄰菲羅啉紅色絡合物溶液,
4
在波長為510nm(ε10L?max=1111×
-12+
?),,Fe絡合物溶液濃
2+
度cc=εL
[9～10]
式中,Uloss———0
能量損失,Uloss=Ug-ΔGH2/n,03ΔG2/n—014eV;——n是產物H2的數量,(1)時的光子數(假設φconv=1)。
215非標准狀態下太陽能轉換成可儲存的化學能
H
(11)
312單位時間高壓汞燈產生的光子數
單位時間(s)內汞燈產生的光子數為:
(At-A0)V2V0N??0
n=
εlV1<Fe2+t
2+
(12)
式中,N0———阿佛加德羅常數;ε———Fe的摩爾吸光系數;L———比色皿厚度;ΦFe2+=1121(高壓汞燈λ——高壓汞燈的照射時max=365nm的量子產率);t—間,s。
313單位時間(s)內高壓汞燈的輸出功率計算
W=nhv=n
的效率
在非標准狀態下,如P<1atm時,太陽能轉換成可儲存的H2化學能的效率為:
000-1
ΔΔG0fGJ?molH=(H+ΔfGO)-ΔfGHO(l)=23712k2222
ΔGH2=ΔG0)H-RTln(2
P
λ
(13)
ηc=
ΔGHRHEsA
(9)
式中,h———普朗克常數;c———光速;n———單位時
間(s)內汞燈產生的光子數。
314單位時間(s)內產氫的量子產率計算
2nHN0
n
在光電池化學中,一般需加一偏壓(Biasvoltage)
才能保證產氫反應的進行,則其電功輸出(IVbias)應
從產氫反應的ΔGH2中減掉。太陽能轉換成可儲存的H2化學能的儲存效率應表示為:
ΔG0HRH-IVbias
η=c
EsA
<H2=
×100%(14)
式中,nH2———單位時間氫氣的生成量,molΠs;
(10)
N0———阿伏加德羅常數;n———單位時間(s)內汞燈
雖然ηc可通過(9)式或(10)式計算,但目前使用汞燈或氙燈作為模擬太陽光光源的研究階段,光
源的輸出功率只能通過實驗獲得。
產生的光子數。315能量轉換效率計算
nHΔcHHη=×100%
W
(15)
3太陽能能量轉換效率及產氫量子產
式中,nH2———單位時間內生成氫氣的摩爾數,molΠs;ΔcHH2———HH2的燃燒焓,在標准狀態下等於水的ΔG0——單位時間(s)內高壓汞燈的輸出功率。H;W—2
率的計算方法
能量轉化效率和產氫的量子產率是衡量光催化
1116太陽能學報
H2ΠTR296.
27卷
對於準直高壓汞燈作為光源,用化學光量計測定可見光區的光子數絕對值的實驗方法是在測定體系中加入適量的NaNO2(1molΠL),濾掉波長小於400nm的紫外光。從高壓汞燈的條狀能量分布可知,λ=436,546,577～579nm波長的可見光強度較弱。所
[2].AnationalvisionofAmer2
ica』[R].2002.
[3].Nationalhydrogenroad2
map[R].2002.
[4]BoltonJR.Solarphotoproctionofhydrogen:areview
[J].SolarEnergy,1996,57(1):37—50.
[5]BoltonJR,StricklerSJ,ConnollyJS.Limitingandrealiz2
[J].Nature,1985,316:495—500.
[6]LichtS.
mentalanalysis[J].ECommunication,2002,4:790—795.
[7PengLi,etofBe
,:235—239.
]上官文峰.光解制氫材料的構築及其性能[J].中國有
2+
以,也可改用氙燈作為光催化分解水制氫體系的模擬光源。
4結論
本文建立了一種利用已知量子產率的化學光量計測定模擬太陽光源的光子數絕對值的實驗方法。利用該方法對能量轉化效率及產氫量子產率進行了計算。建立了一套相對規范的能量轉化效率及產氫的量子產率的實驗測定標准及計算方法,在本領域內歸納總結不同研究小組的工作結果,學嚴謹的比較標准大有裨益。
致謝:;感謝973,感謝本課題組。
dopingTiO2on
J].ChemicalPhysicsLetters,
色金屬學報,2004,14(S2):327—330.
[9]邢嬋娟,延衛,張耀君,等.負載金屬光催化劑及其光
分解水產氫性能研究[J].西安交通大學學報,2005,
39(5):511—513.
[10]楊鴻輝,延衛,張耀君,等.PtΠTiO22xNx光催化劑的制
[參考文獻]
[1]BoltonJR.Solarphotoproctionofhydrogen,IEAagree2
[R].IEAΠ
備及其產氫活性研究[J].西安交通大學學報,2005,
39(5):514—516.ZhangYaojun
1,2
,GuoLiejin,YanWei,ZhaoLiang,YangHonghui,LiMingtao,XuYunbo
111111
(1.,Xi』anJiaotongUniversity,Xi』an710049,China;2.,Xi』,Xi』an710055,China)
Abstract:Thethresholdenergy,.,ogenproctionwerecalculated.
Keywords:efficiencyofenergyconversion;quantumyield;
② 光催化沉積貴金屬是什麼原理
多相光催化原理
③ 光催化制氫領域怎麼樣在應用上有沒有發展前景
現在還沒達到應用水平，不過是業界公認的比較有前景的制氫方法，可解決能源危機
④ 光催化制氫必須要加入貴金屬元素作為一電極來幫助釋放氫氣嗎
大多集中於Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0電子構型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10構型的p區金屬化合物。
常見的光催化劑：TiO2、ZnO、過渡金屬(復合)氧(硫/硒)化物如ZrO2, CdS, Co3O4, WO3, Fe3O4, IrO2, RuO2, γ-Bi2O3等。具有層狀鈣鈦礦結構的復合氧化物如鈦酸鹽、鈮酸鹽和鉭酸鹽等。如：NiO-K4Nb6O17， RuO2-Ba2Ti4O9
⑤ 光催化水制氫與光電化學水制氫有什麼區別
光催化制氫，只需要光照，是光，一般選用二氧化鈦為光催化劑；
而光電化學水制氫，是光能轉化為電能，再電解水制氫。
⑥ TiO2薄膜表面沉積貴金屬Ag能提高光催化性能的原因
這些內容可以看半導體物理，我試著說說，可能會有錯誤哈。
Ag沉積在TiO2表面就會形成肖特基勢壘嗎？
答：是的，一沉積之後就會形成肖特基勢壘，與材料的費米能級相關，與光照無關。
2. 肖特基勢壘是如何有利於載流子遷移的啊？
答：光生電子和光生空穴在遷移過程中，電子向金屬轉移的過程中會被肖特基勢壘所捕獲，這樣就可以使得光生空穴自由的在材料內移動。
3.肖特基勢壘和費米能級有什麼關系嗎？
答：費米能級不同導致了電子和空穴的遷移。一般金屬的功函數是大於半導體的功函數，換言之半導體的費米能級要高於金屬的費米能級，使得這兩種材料在耦合的過程中，電子由半導體遷移到金屬，直到兩者費米能級相同時為止。所以接觸後的空間電荷層，結果就是金屬端負電荷聚集，另一端正電荷聚集，從而形成「schottky」勢壘。
⑦ 二氧化硅光催化水解制氫實驗方案
首要要有密閉的反應器和高亮度光源（PL-X300D氙燈光源），用真空泵把反應器內部空氣抽出，根據實驗的時間提取一定量的氣體產物用氣相色譜儀檢測產氣量。
⑧ 光催化沉積貴金屬是什麼原理
貴金屬沉積是在光催化劑表面沉積貴金屬，利用金屬的高電導性，將光生電子轉移到金屬表面，一方面加快電子遷移，一方面有效阻礙電子-空穴的再復合，提高分離率。
⑨ 光催化 貴金屬過量會有什麼影響
簡單回答下。
半導體表面和金屬接觸時，載流子會重新分布，電子會從費米能級較高的n型半導體轉移到費米能級較低的金屬。這一過程直到兩者費米能級相等。相等的同時形成肖特基勢壘，並捕捉光生電子，防止與光生的空穴復合湮滅。
所以貴金屬沉積太多，會帶來這幾個問題：
材料的穩定性收到影響，很多貴金屬（如Au）在激發光的照射下就會發生熔化和產生團聚，這就形成了大晶粒尺寸的粒子，降低材料的比表面積。這是光催化比較禁忌的。
光生載流子的產生依賴於半導體，貴金屬覆蓋面積太大時，半導體吸收光的效率下降，而且光生空穴也難以遷移到材料表面，影響催化活性。
成本提高。
祝好，以上。